光起電力用途のためのシリコンを精製する方法

专利摘要:
本発明は、液体シリコン（３）をプラズマ（２０）に露出することにより、シリコンを精製する方法であって、該シリコン（３）が通路（４）中を、該シリコンの自由表面が該プラズマ（２０）に露出されるように連続的に流れる、方法に関する。本発明は、該方法を実行するための装置にも関する。
公开号:JP2011513188A
申请号:JP2010550143
申请日:2009-03-05
公开日:2011-04-28
发明作者:イブ、ドラノワ；クリスティアン、トラシ
申请人:アンスティテュ、ポリテクニク、ド、グルノーブルＩｎｓｔｉｔｕｔ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｄｅ Ｇｒｅｎｏｂｌｅ；サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、（セーエヌエルエス）；
IPC主号:C01B33-158

专利说明:

[0001] 本発明は、光起電力用途のためのシリコンを精製する方法に関する。]
発明の背景

[0002] 光起電力用途−光起電力太陽電池−は、「SoG−シリコン」（SoGは「ソーラーグレード」の頭字語である）と呼ばれる純度が非常に高いシリコンを必要とする。典型的には、不純物含有量は、10−６〜10−５のオーダー、すなわち、1〜10 ppmのオーダーにあるべきである。これは平均含有量であり、シリコン中に含まれる元素の全てが同じ悪影響を有する訳ではない。例えば、タングステン（Ｗ）含有量は0.01ppm未満であり、リン（Ｐ）含有量は5 ppm未満であり、ホウ素（Ｂ）含有量は1 ppm未満であるべきである。]
[0003] この品質を有するシリコンを得るには、電子等級シリコン廃棄物の使用が公知である。]
[0004] しかし、光起電力品質のシリコンに対する工業的需要は非常に高いので、これらの廃棄物は、市場の要求に応えるだけの十分な量にはなく、この不足のために、光起電力等級シリコンの価格が大きく増加している。]
[0005] さらに、シリコンを気化させ、蒸留してクロロシランを形成し、次いでこれをシラン（ＳｉＨ４）に転化し、次いでこれをクラッキングにかけ、これによってシリコン粉末を得る冶金学的製法がある。]
[0006] しかし、この方法の特徴は、操作の数が大きく、クロロシランをシランに転化する際に塩素が放出されることである。さらに、冶金学的シリコンの品質は、光起電力用途に必要とされる品質より低い。]
[0007] そのため、液体シリコンをプラズマトーチのフラックスにかけ、その中に不純物の蒸発を引き起こすことができる反応性ガスを加える方法が開発されている。]
[0008] この反応は、液体−プラズマ界面で起こり、この界面におけるガスおよび液体を急速に更新する必要がある。]
[0009] この更新は、電磁混合または液体シリコン中にガスを注入することにより行われる。]
[0010] しかし、この方法は、不連続方法、いわゆるバッチ製法である。事実、シリコンはるつぼ中に収容される。処理の持続時間は、るつぼの自由表面および容積に直接依存する。]
[0011] 準連続的方法を達成するために、特開平11-209195号公報は、幾つかのシリコンるつぼのカスケード化を提案している。これらのるつぼのそれぞれは、電子銃を備えており、その機能は、確実にシリコンを加熱し、リンを蒸発させることにある。]
[0012] しかし、この解決策は、シリコンが表面で更新されず、効率（すなわち、精製速度）が急速に低下し、どの混合も、同じるつぼ内における非精製シリコンと精製シリコンとの間の混合を引き起こすので、最適ではない。]
[0013] るつぼの数を多くすることにより、この難点を軽減することができるが、これによってこの方法が複雑になる。特に、経費のかかる多くの操作が必要である。その上、供給源、電子銃またはプラズマトーチも増加する。]
[0014] 従って、本発明の目的は、取り扱い操作の大部分を無くすことができる、シリコンの精製方法を提案することである。本発明の別の目的は、精製されたシリコンが、精製されていないシリコンにより汚染されていないことを保証することである。]
[0015] 本発明によれば、液体シリコンをプラズマに露出することによりシリコンを精製する方法であって、該シリコンが通路中を、該シリコンの自由表面が該プラズマに露出されるように連続的に流れる、方法が提案される。]
[0016] シリコン流量Ｑ、通路の長さＬおよび幅ｌは、下記の関係：



（式中、Ｃｏは不純物の初期濃度であり、ｋは精製時間定数である）
を介して不純物濃度変動Ｃに関係付けられている。]
[0017] 本発明の第一実施態様によれば、プラズマジェットを発生する複数のプラズマトーチを、シリコンの自由表面に面するように配置する。]
[0018] 好ましくは、該トーチは、プラズマジェットが通路の幅を覆うように、通路上にジグザグに配置する。]
[0019] 通路の上流部分でシリコンを酸化し、下流部分でシリコンを脱酸素するための処理を行うことができる。該酸化処理は、プラズマ中に、酸素および水素もしくは蒸気、またはこれらのガスの混合物を注入することを含んでなる。脱酸素は、アルゴンまたはアルゴン−水素プラズマに露出することを含んでなる。]
[0020] 本発明の別の実施態様によれば、通路を、バッフルを備えた円形タンク中に配置する。]
[0021] この場合、該タンクをトーチにより発生したプラズマに、このトーチから発生したプラズマが、タンクの直径と等しいかまたはそれより大きい直径を有する表面を覆うように、露出する。]
[0022] 特に有利な方法では、シリコン流量が通路の入口および／または出口で制御される。]
[0023] 別の目的は、シリコンを精製するための、
−液体シリコンを供給する手段、
−シリコンを流すための通路、
−プラズマ発生手段
を備えてなる装置であって、該通路および該プラズマ発生手段が、該通路中を流れるシリコンの自由表面が該プラズマに露出されるように配置される、装置に関する。]
[0024] この装置は、シリコン流量を通路の入口および／または出口で制御するための手段を含んでなるのが有利である。]
[0025] シリコン流量Ｑ、通路の長さＬおよび幅ｌは、下記の関係：



（式中、Ｃｏは不純物の初期濃度であり、ｋは精製時間定数である）
を介して不純物濃度変動Ｃと関係付けられている。]
[0026] この装置の第一実施態様によれば、プラズマは、通路の上にジグザグに配置された複数のトーチにより発生する。]
[0027] 好ましくは、通路の上流部分に配置されたトーチは、酸化性ガスをプラズマ中に注入する手段を含んでなり、ほとんどの下流トーチは脱酸素化ガスをプラズマ中に注入する手段を含んでなる。]
[0028] この装置の別の可能な実施態様によれば、通路が円形タンクの内側にバッフルにより配置され、フラックス直径がタンクの直径と等しいかまたはそれ以上になるトーチにより、プラズマが発生する。]
[0029] 別の実施態様によれば、通路が、幾つかの連続的な、バッフルを備えた円形タンクの内側に配置される。]
図面の簡単な説明

[0030] 本発明の方法は、他の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら行う下記の詳細な説明から明らかである。
本発明による装置の一般的な図である。
本発明の第一実施態様を例示する。
本発明の第二実施態様を例示する。
底部の２種類の可能な実施態様を有する通路の2種類の縦方向断面図を示す。
異なった方法の性能を比較するグラフである。]
実施例

[0031] 図１に関して、本発明の装置は、シリコン３を融解させる装置１、通路４、プラズマ発生手段２，シリコンを固化させるための金型（図には示していない）を含んでなる。] 図１
[0032] シリコンを融解させるための装置
装置は、第一に、固体のシリコンを融解させることができる融解装置１を含んでなる。この融解装置は、それ自体公知であり、従って、詳細には説明しない。]
[0033] 装置は、耐火性の、例えばシリカまたは炭素製のるつぼを含んでなり、その内側でシリコンブロックが直接電気的または誘導加熱により、融解する。誘導には、熱伝達を改良する混合を行える利点がある。]
[0034] るつぼには、シリコンブロックを連続的に供給し、るつぼの内側に一定した液面を維持する。]
[0035] 入口に導入するシリコンは、冶金学的シリコン（MG-Si）または金属不純物の含有量が低い改良冶金学的シリコン（UMG-Si）である。]
[0036] プラズマ発生手段
プラズマを発生するには、一個以上の公知の型のプラズマトーチ２を使用する。]
[0037] これらのトーチは、好ましくはアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生し、これにガスを加え、その反応特性により、シリコンから除去したい元素と反応させることにより、シリコンを精製することができる。アルゴンプラズマには、導入された反応性ガスをイオン化し、それを維持する機能がある。]
[0038] 軸対称的構造を有するプラズマトーチ２は、実質的に円筒形状のプラズマジェット２０を発生し、これが、図１に示すように、シリコン表面３に当たった時に広がる。] 図１
[0039] 例えば、通常市販されているプラズマトーチは、直径40〜50 mmのプラズマトーチを発生し、これによって、200 mmのオーダーにある直径のシリコン表面が覆われる。従って、当業者は、覆うべき表面に応じてプラズマトーチの数および配置を採用することになる。]
[0040] 精製反応
シリコンの精製サイクルは、典型的には少なくとも２つの段階を含んでなる。]
[0041] 第一段階は酸化処理からなり、これによって、不純物、例えばホウ素および炭素、を下記の反応により除去することができる。
Ｂ＋ＯＨ→ＢＯＨ↑ または Ｂ＋Ｏ＋Ｈ→ＢＯＨ↑
Ｃ＋Ｏ→ＣＯ↑]
[0042] 垂直の矢印は、形成された化合物が揮発性であることを示す。]
[0043] 導入される化学種Ｏ、Ｈおよび／またはＯＨは、高温で酸素および水素または蒸気、もしくはこれらのガスの混合物をアルゴンプラズマ中に注入することにより、造り出される。]
[0044] 従って、この第一処理段階は、酸素および水素のシリコン中への溶解により表される。しかし、酸素は、シリコンの光起電力特性を妨害するので、除去する必要がある。]
[0045] このために、第二処理段階は、アルゴンまたはアルゴン−水素プラズマの影響下における脱酸素化であり、下記の反応を促進する。
Ｓｉ＋Ｏ→ＳｉＯ↑またはＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ↑]
[0046] プラズマ精製では、プラズマにより造り出された反応性化学種とシリコンとの間の反応が、プラズマ−シリコン界面で起こる。]
[0047] 従って、この界面の近傍における液相および気相を急速に更新する必要があり、これを行わないと、反応が非常に遅くなる。]
[0048] 気相の更新は、プラズマガスの速度のために急速であり、毎秒数十メートルのオーダーにある。]
[0049] 液相に関しては、更新はバッチ方法で、電磁混合（例えば文書FR 2772741に記載されている）により、または非常に高い速度におけるプラズマジェットの機械的影響（これに関しては、N. Yuge、H. Baba、Y. Sakaguchi、K. Nishikawa、H. Terashima、F. Aratamiの文献「冶金学的ドリフトの、ソーラー等級への精製（Purification of metallurgical silicon up to solar grade）」、Solar Energy Materials and Solar Cells 34 （1994） 243-250参照）により、行う。]
[0050] この混合は、タンクが深いため、および液体のコアから表面に向かう不純物の拡散が長いために、どうしても必要である。]
[0051] 拡散の影響を軽減するためには、液体体積の厚さを減少させる必要があり、他方、プラズマに対する十分な露出時間を得るために、液体により覆われる距離、従って、プラズマトーチ下にある滞留時間を増加する必要がある。]
[0052] 深いタンクに使用する連続的精製方法には、混合が必要なので、大きな有益性は無い。事実、混合には、タンクに入る汚染されたシリコンを、プラズマによりすでに処理されたシリコンと混合する影響がある。]
[0053] 他方、本発明は、精製すべきシリコンが、混合せずに、処理プラズマの下を移動する連続的方法を提案する。これは、シリコン層の厚さ交換が、プラズマ下の滞留時間と比較して急速である、すなわち、シリコン厚さが非常に小さいことを意味する。]
[0054] 不純物の揮発速度は、第一の近似では、液相中および反応表面上の濃度によって異なる。
ｍvolatilized＝ｋ．Ａ．Ｃｘ
式中、
−ｍvolatilizedは、単位時間あたりに液体から除去される不純物の質量であり、
−Ａは、プラズマと液体シリコンとの間の接触表面積、いわゆるタンクの「活性表面」であり、
−Ｃｘは、シリコン中の不純物ｘの濃度であり、
−ｋは、反応定数であり、操作条件、すなわちシリコンの温度、プラズマ出力、アルゴン流量、反応性ガスの性質、プラズマ中における反応性ガスの濃度、によって異なる。]
[0055] その上、精製時間定数はｋは、液体シリコンの厚さによって異なり、
ｄＣ／Ｃ＝ｋ．Ａ／Ｖ＝ｋ／ｈ
式中、
−Ｖはシリコンの体積であり、
−ｈは液体シリコンの厚さである。]
[0056] 精製通路
本発明の独創性の一つは、通路４中の、あらゆる地点で、−またはその経路の大部分で−プラズマ２０に露出される液体シリコンの連続的な流れにある。最大限の効率を求めることにより、推奨される総露出量が得られる。]
[0057] この通路は、雰囲気が制御されたケースの中に配置されている。]
[0058] 通路とは、本願では、長方形または半円形もしくは長円形の断面を有し、流体を流すための入口および出口を備えた導管を意味し、導管の深さは、その長さと比較して小さく、そのような導管の断面は、中を流れる流体の自由表面が反応性ガスおよびプラズマに到達できるように、その上側部分で開いている。]
[0059] 通路の寸法は、プラズマに対する露出時間に、さらに緊密に関連している。実際、露出時間／シリコン厚さの比を、不純物が、表面に向かって拡散し、揮発し、除去される時間を有するように注意する必要がある。従って、十分な結果を得るには、この比を関係：



（式中、Ｃｏは関連する不純物の初期濃度であり、Ｑは液体シリコン流量であり、ｌは通路の幅であり、Ｌは通路の長さである）
により決定することができる。]
[0060] 必要な滞留時間は、入口における濃度および出口における所望の濃度によって異なり、この滞留時間は、反応器入口における液体シリコン流量により制御する。]
[0061] 上流部分と下流部分との間の混合を制限するために、通路の長さ／幅の比は10を超えるべきであり、上限は無く、通路の深さ／幅の比は0.3未満にすべきである。下限は、単に、液体シリコンの制御された厚さを維持する必要性により単純に決定される。]
[0062] 通路4の経路は、様々な形状を取ることができる。従って、通路は、直線的でもよいし、幾つかの直線的部分を形成することもできるが、バッフルにより、内側に特定の表面−例えば円形表面−を配置することもできる。]
[0063] 混合を改良するために、通路の内側表面を粗く、または組織化するか、もしくは好ましくは波形または鋸刃の輪郭を持たせることができ、その振幅を、少なくとも通路の高さの半分にする。この目的は、局所的な乱流を増加させ、液体シリコン浴の混合および局所的な均質性を改良することである。図４は、通路４の底部の、２種類の可能な形状を示し、シリコンの流れ３を矢印で示す。] 図４
[0064] 通路の温度は、シリコンが液体−シリコンの融点は1,414℃のオーダーにある−のままであるように調節し、一方、この温度は、シリコンの熱的蒸発を制限するために、1,700℃未満に維持する。]
[0065] この目的には、グラファイトまたはシリカ、もしくはシリコンと相容性がある他の耐火性材料、から製造された通路を使用する。この通路は、グラファイトの場合には、誘導により直接加熱するか、または非導電性材料から製造されている場合には、サセプタ（すなわち、誘導加熱装置と組み合わせた関節的加熱素子）により加熱することができる。通路には、温度制御手段を装備する。]
[0066] 図２に示す第一実施態様では、通路４を、一連のバッフル５０により深さを小さくした円形タンク５に配置し、タンク５の表面を、単一のトーチから発する円形のプラズマジェットに完全に露出されるようにする。トーチの内径は、電力（10 kW〜1 kW）に応じて40〜160 mmである。] 図２
[0067] タンクの直径は、電力およびトーチの直径によって異なり、10 cm〜1 mである。]
[0068] 従って、シリコンは長い距離にわたってプラズマ下におかれ、従って、長時間プラズマフラックス下におかれる。]
[0069] 必要な露出時間および／または使用するプラズマトーチの電力に応じて、所望により、そのようなバッフルを含んでなる幾つかのタンク５を直列に配置することができる。図２は、２基の連続する円形タンク５の内側に通路を配置した装置を例示する。この場合、プラズマトーチは、好ましくは高出力、すなわち、10〜20 kWのトーチである。] 図２
[0070] 第二の実施態様により、複数のプラズマトーチが直線的な通路の上に、シリコンの自由表面全体がプラズマに露出されるように、配置される。図３の上面図に示すように、通路上にジグザグに配置された低出力プラズマトーチをこの目的に使用する。この図では、円がトーチ２の直径を表すが、前に述べたように、プラズマにより覆われる表面は、プラズマから来るガスの速度に応じて、3〜10倍大きい直径を有する。従って、シリコンの自由表面全体がプラズマに露出される。この実施態様では、自由表面の小部分がプラズマに露出されないことが許容されるが、これは、この方法の収率を犠牲にして行われることになろう。] 図３
[0071] 特に有利な様式では、この配置により、異なったプラズマトーチの中に異なったガスを導入し、シリコンが流れる際に、シリコンの初期組成物に適合した複数の連続的な処理を行うことができる。]
[0072] 特に、有利なことに、通路の上流部分の上に配置したプラズマトーチを使用して酸化処理を行い、最も好ましくは下流に配置したトーチ下で脱酸素化処理を行うことができる。従って、本方法の最後で、シリコンは必要な全ての処理工程を受けているのに対し、従来のバッチ処理では、両方の工程が連続的に連結される。]
[0073] 採用する実施態様に関わらず、通路では、プラズマにより局所的な混合を行うが、流入する汚染されたシリコンと、流出する精製されたシリコンとの間の混合は阻止される。]
[0074] 通路の寸法決定
上記のように、通路の寸法決定は、幾つかのパラメータによって異なる。主要パラメータは、
−所望の精製レベル、これはＣ／Ｃｏで表され、ここでＣは、不純物の望ましい最終濃度であり、Ｃｏは、初期濃度であり、
−精製時間定数ｋ、これは実質的にプラズマの反応性ガス含有量およびシリコンの表面温度によって異なり、−特に、定数ｋは、シリコンの温度と共に減少する。この量の測定方法は、当業者には公知であり、
−プラズマ下にあるシリコンの滞留時間、
−液体シリコン流量
である。]
[0075] 実際には、当業者は、下記の手法により通路の寸法を決定することができる。
−所望の精製レベルから出発し、プラズマ下にある必要な滞留時間を決定し、
−そこから、ｋ係数を考慮し、ガスの温度および濃度を推定し、
−そこから、シリコン流量および通路の寸法（断面、長さ）を推定する。]
[0076] さらに、液体シリコンの厚さは、精製方法の実施態様によって異なる。実際、厚さが小さいと、不純物が蒸発し易くなるが、この長さが小さい程、熱制御がより微妙になり、シリコンがより容易に蒸発し、それによって、収率が低下する。シリコンとプラズマとの間の熱移動を、当業者には公知の計算コードを使用してモデル化することができる。]
[0077] 例えば、大型の、または強力なプラズマトーチを使用する場合、過熱の危険性を回避するために、シリコンの厚さをより大きくする。]
[0078] シリコン流量の制御手段
通路中にある液体シリコンの厚さに加えて、精製方法の必須パラメータは、プラズマに対する露出時間である。事実、プラズマに対する露出が長い程、プラズマの精製レベルが高い。]
[0079] この露出時間の制御は、通路の入口および出口におけるシリコン流量を制御することにより、行う。この目的には、電磁バルブまたは他の、他の汚染物を導入せずに、流量を制御できる、いずれかの装置を使用する。]
[0080] シリコンの固化
最後に、通路の吐出物はるつぼの中に入り、その中で、精製されたシリコンが冷却され、結晶化する。]
[0081] 比較結果
図５は、異なった方法により、不純物濃度を特定の比で下げるのに必要な処理時間を比較している。
−曲線（a）は、単一のタンクによる半連続的バッチ方法で得た結果を示し、
−曲線（b）は、直列に配置した2個のタンクによる半連続的バッチ方法で得た結果を示し、
−曲線（c）は、本発明の連続的方法で得た結果を示す。] 図５
[0082] これらの結果から、本発明の方法により、先行技術のバッチ方法と同じ等級にある純度のシリコンが、著しく短い処理時間で得られることが分かる。]

权利要求:

請求項1
液体シリコン（３）をプラズマ（２０）に露出することによりシリコンを精製する方法であって、前記シリコン（３）が通路（４）中を、前記シリコンの自由表面が前記プラズマ（２０）に露出されるように連続的に流れる、方法。
請求項2
シリコン流量（Ｑ）、前記通路（４）の長さ（Ｌ）および幅（ｌ）が、下記の関係：（式中、Ｃｏが前記不純物の初期濃度であり、ｋが精製時間定数である）を介して不純物濃度変動（Ｃ）と関係付けられている、請求項１に記載の方法。
請求項3
プラズマジェット（２０）を発生する複数のプラズマトーチ（２）が、前記シリコン（３）の前記自由表面に面するように配置される、請求項１に記載の方法。
請求項4
前記トーチ（２）が、前記プラズマジェット（２０）が前記通路（４）の幅を覆うように、前記通路（４）上にジグザグに配置される、請求項３に記載の方法。
請求項5
前記通路の上流部分でシリコンの酸化処理が行われ、前記通路の下流部分で前記シリコンの脱酸素が行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
請求項6
前記酸化処理が、前記プラズマ（２０）中に、酸素および水素もしくは蒸気、または前記ガスの混合物を注入することを含んでなる、請求項５に記載の方法。
請求項7
脱酸素が、アルゴンまたはアルゴン−水素プラズマ（２０）に露出することを含んでなる、請求項５または６に記載の方法。
請求項8
前記通路（４）が、バッフル（５０）を備えた円形タンク（５）中に配置される、請求項１に記載の方法。
請求項9
前記タンク（５）が、トーチ（２）により発生した前記プラズマ（２０）に露出され、前記プラズマが、前記タンクの直径と等しいかまたはそれより大きい直径を有する表面を覆う、請求項８に記載の方法。
請求項10
前記シリコンの流量が、前記通路（４）の入口および／または出口で制御される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
請求項11
−液体シリコン（３）を供給する手段（１）、−前記シリコンを流すための通路（４）、−プラズマ（２０）を発生する手段（２）を備えてなり、前記通路（４）および前記プラズマ発生手段（２）が、前記通路（４）中を流れるシリコン（３）の自由表面が前記プラズマに露出されるように、配置される、シリコン精製装置。
請求項12
前記シリコンの流量を前記通路（４）の前記入口および／または出口で制御するための手段を含んでなる、請求項１１に記載の装置。
請求項13
前記シリコンの流量（Ｑ）、前記通路（４）の長さ（Ｌ）および幅（ｌ）が、下記の関係：（式中、Ｃｏが前記不純物の初期濃度であり、ｋが精製時間定数である）を介して不純物濃度変動（Ｃ）と関係付けられている、請求項１１または１２に記載の装置。
請求項14
前記プラズマが、前記通路の上にジグザグに配置された複数のトーチにより発生する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
請求項15
前記通路（４）の上流部分に配置された前記トーチ（２）が、酸化性ガスを前記プラズマ（２０）中に注入する手段を含んでなり、ほとんどの下流トーチが脱酸素化ガスを前記プラズマ中に注入する手段を含んでなる、請求項１４に記載の装置。
請求項16
前記通路（４）が円形タンク（５）の内側にバッフル（５０）により配置され、前記プラズマ（２０）がトーチ（２）により発生し、前記トーチのフラックス直径が前記タンクの直径と等しいかまたはそれより大きい、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
請求項17
前記通路（４）が、バッフル（５０）を備えた、いくつかの連続的な円形タンク（５）の内側に配置される、請求項１６に記載の装置。